원래 미술학도였으나, 대학교 재학 중 20대 중반에 취미로 보던 영화에서 불현듯 배우의 길을 꿈꾸고 영화 오디션을 보러 다니기 시작했다. 20번에 가깝도록 오디션을 도전하는 와중에 2002년 영화 색즉시공의 오디션에서 주인공의 학교 친구 역할을 지망했는데, 마침 오디션장에 감독과 함께있던 주연배우와 감독이 최원영의 오디션 모습을 보고 이것저것 질문을 했었는데 며칠 후 오디션을 본 그 역할로 배우로 캐스팅되어 데뷔할 수 있었다고 한다. 이후 몇 년 동안 영화 위주의 커리어를 쌓다가 2000년대 중후반부터 지상파 단막극 드라마에 데뷔, 브라운관에도 점차 모습을 보이며 연기력 위주로 실력을 쌓아갔다.

훤칠한 키와 준수하면서도 선한 외모 덕분에 과거에는 주로 평범한 역할이나 실장님 등과 같은 순애보 훈남 역할을 주로 맡았다가, 2013년 백년의 유산에서 김철규라는 찌질한 캐릭터를 연기하면서 이미지 변신하였고, 더 유명해지게 되었다. 김철규나 매드독의 주현기같은 악역에서부터 상속자들의 윤재호, 화랑의 안지공 같은 자상한 아버지까지 오가는 다양한 배역으로 시청자들에게 어필하는 중. 잘 알려지지 않았지만 선악을 넘나드는 광기 어린 연기도 수준급인데 야경꾼 일지에서 해종 역으로 특별출연해 강렬한 임팩트를 남겼다.

2017년 《화랑》과 《매드독》에선 상반된 캐릭터의 연기를 훌륭히 소화하면서 KBS 연기대상에서 남자 조연상[5]을, 2019년 《닥터 프리즈너》에서 최종보스격인 캐릭터 이재준을 연기해 탁월한 연기력과 강렬함을 선사하면서 미니시리즈 남자 우수상을 수상했다.

최근에는 개성 강하고 연기력을 요하는 캐릭터들을 많이 연기하는데, 분량이 길지 않음에도 씬을 장악하는 탁월한 연기력을 지닌 중견급 배우이다. 차세대 씬 스틸러라고 평해도 좋을 듯. 이후 다양한 역할과 신뢰가는 연기로 믿고보는 배우로 활약중이다.