1991년 미스코리아 선(善) 출신이다. 이 후 바로 데뷔하여 우리들의 천국에 잠시 나오다가, 유학가는 역으로 하차. 하차 이유는 미스 인터내셔널에 참가하기 위해서였다. 미스 인터내셔널에서는 3위를 차지하였다.

일반적으로 미스코리아 경력을 하다가 연기자로 뒤늦게 전향한 것으로 생각하기 쉽지만 본인 말로는 이미 아주 어렸을 때부터 연기자를 꿈꿨다고 한다. 한 인터뷰에서 그녀는 다음과 같이 말했다.

데뷔 이후 도회적인 이미지의 미스코리아 출신으로의 이미지가 강하게 남고, 배우로 커리어가 지속적으로 이어지지 않아 평범한 여배우 중의 하나로 자리잡을 것 같았다. 염정아는 데뷔 초 자신이 갖는 한계점을 알고 있었지만, 오히려 경험을 통해서 이를 극복하려 했다는 고백을 한 바 있다.

평범한 배우로 쭉 이어질 듯 했으나 2003년 김지운의 《장화, 홍련》에서 아이들을 학대하는 히스테릭하고 기괴한 젊은 계모 역으로 출연하면서 섬뜩한 명연기를 보여주면서 영화계에서 다시 한 번 주목받았다. 당시 김지운이 염정아를 캐스팅할 때의 대목을 다음과 같이 회상하기도 했다.

장화, 홍련이 사실 염정아에게도 그 연기의 전환 포인트를 준 건 사실인 듯하다. 그 전에도 염정아가 연기를 어느 정도 한다는 평가는 받았지만 사실 이 영화를 계기로 염정아가 배우로 입지를 다지기 시작한 것이 아닌가하는 평가가 많았다. <장화, 홍련> 자체가 흥행에도 성공하고, 한국 공포영화의 대표작 중에 하나 자리잡기도 했다. 실제로 그녀도 <장화, 홍련>을 계기로 연기에 대한 자신감이 붙었다고 얘기한 적이 있다. 그녀의 인터뷰 중 일부다. 그리고, 유 퀴즈 온 더 블럭에 출연했을때도 말하길, 이 작품 이후부터 연기를 하는 것이 점점 자신감이 생겨서 너무 재미있었다고 이야기를 했었다.

그리고, 2004년 최동훈의 감독 데뷔작 《범죄의 재구성》에서 농염한 팜므파탈 연기를 선보이면서 관객들에게 각인시켰다. 영평상에서 여우주연상을 수상하면서 배우 인생 전성기를 맞이한다. 배우로서 완성이 된 시기는 사실 이 시기라고 보면 된다.

염정아는 후에 자신이 맡은 캐릭터 '구로동 샤론스톤'에 대해서 "앞으로도 한국 영화에서 이 만큼 멋진 캐릭터는 나오지 않을 것 같다."고 말하기도 하였다. 같은 해 개봉한 영화 《여선생 VS 여제자》에서는 《장화, 홍련》, 《범죄의 재구성》과 전혀 다른 개그 캐릭터에 도전하면서 연기력을 인정받았다.